火焰离子化检测方法 FID：40 多年发展，结构稳定，性能优异，定量分析有机物的利器

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火焰离子化检测法FID

1958 年，何等人。成功研制氢火焰离子化检测器（FID）。它是一种典型的破坏性质量探测器。它利用氢气和空气燃烧产生的火焰作为能源。当有机化合物进入时，它会使用氢气和氧气。燃烧火焰在高温下产生化学电离。电离产生的离子比基流高几个数量级。在高压电场的定向作用下，形成离子流。弱离子流（10-12~10-8A）通过高压电场。电阻（106~1011Ω）被放大并成为与进入火焰的有机化合物的量成比例的电信号。因此，可以根据信号的大小对有机化合物进行定量分析。氢火焰检测仪结构简单、性能优良、稳定可靠、操作方便。因此，经过40多年的发展，今天的FID结构仍然没有实质性的变化。

其主要特点是对几乎所有挥发性有机化合物均有响应，且对所有碳氢化合物（碳数≥3）的相对响应值几乎相等。它对含有杂原子的烃类有机化合物中的同系物（碳数≥3）的相对响应值也几乎相等。这给化合物的定量带来了极大的方便，并且具有灵敏度高（10-13～10-10g/s）、基流小（10-14～10-13A）、线性范围宽（106～107）等优点。具有死体积小(≤1μL)、响应快(1ms)、可直接与毛细管柱配套使用、对气体流速、压力、温度变化不敏感等优点。因此，它已成为应用最广泛的气相色谱检测器。其主要缺点是需要三个气源及其流量控制系统，特别是防爆要求严格。

氢火焰离子化检测器结构

氢火焰离子化检测器（FID）由电离室和放大电路组成，分别如图2-9（a）和（b）所示。

FID的电离室由金属圆筒覆盖，底座中央有喷嘴；喷嘴附近有一个环形金属环（偏光器，又称发射器），上端有一个金属圈（集电极）。两者之间加90～300V的直流电压，形成电离电场，使电离离子加速。采集器捕获的离子硫通过放大器的高组产生信号，将放大后的物质送至数据采集系统；燃烧气体、辅助气体和色谱柱从底座引入；燃烧气体和水蒸气从外盖上方的小孔逸出。

△ FID结构图

氮火焰离子化检测器响应机制

FID的工作原理是利用空气中氢气的燃烧作为能源。载气（N2）携带待分析成分和可燃气体（H2）从喷嘴进入检测器，辅助气体（空气）从周围引入并被检测器检测。这些成分在火焰中离解成正离子和负离子。在极化电压形成的电场中，正离子和负离子移动到它们相对的电极。形成的离子流被收集器收集并输出。经过阻抗转换、放大器（放大器107~1010倍），即可得到可测量的电信号。 FID电离的机理直到最近几年才变得清晰，但对于碳氢化合物和非碳氢化合物来说，其机理是不同的。

对于碳氢化合物：在火焰中燃烧的碳氮化物中的每个碳原子均匀转化为最基本、最常见的反应单元——甲烷，然后通过以下反应过程与空气中的氧气发生反应，形成CHO+正离子和电子。

CH+O→CHO++e

因此，FID通过碳化反应碳氢化合物，这是最重要的反应，并成为电荷转移的主要介质。在电场的作用下，正离子和电子分别向集电极和发射极移动，形成离子流。然而碳原子中生成CH的概率仅为1/106，因此提高电离效率是提高FID灵敏度的最有效途径。这方面的研究和报道还有很多。

对于非烃化合物，响应机制更为复杂，并且随所含官能团的不同而变化。基本规则是未与杂原子连接的碳原子转化为甲烷。杂原子及其连接的碳原子（C杂）的转化产物如表2-8所示。

表2-8 非烃类有机物在FID火焰中的转化产物

由于杂原子可能进一步与C转化成对氢火焰检测器没有响应的CO和HCN，因此这些化合物的RRF值就相对质量响应值而言非常低，并且不符合等碳响应定律。

FID的灵敏度和稳定性主要取决于：①如何提高火焰中有机物的电离效率；②如何提高收集器对离子的收集效率。电离效率取决于温度、火焰形状、喷嘴材料、孔径；载气、氢气、空气等的流量比。离子收集的效率与收集器的形状、极化电压、电极性、发射器和收集器之间的距离等参数有关。

一个好的探测器的结构设计会考虑以上所有因素。因此，用户在拆卸和清洁时必须遵循说明，特别是在安装尺寸方面。严禁集电极、偏光片、喷嘴、外壳短路。绝缘电阻值大于1014Ω。另外，要求偏振极必须在喷嘴出口平面的中心，不能在火焰上，否则会增加噪声；它不应该太低。如果极化极低于喷嘴，离子收集效率就会降低，检测器的灵敏度也会相应降低。也降低了。喷嘴通常采用金属或石英制成，内径为0.4～0.6毫米，但灵敏度高的仪器对喷嘴的选择也有严格的要求。例如，美国公司有六种型号的FID喷嘴供不同情况选择。近年来，美国公司改进了 FID，使用带金属盖的陶瓷喷嘴代替标准金属喷嘴。除了有效消除高温下化合物金属吸附造成的色谱峰拖尾、提高分辨率外，还可以降低噪音、提高仪器灵敏度。

氢火焰离子化检测器的操作条件

火焰温度、电离度和收集效率均与载气、氢气和空气的流量和相对比例有关。下面描述其效果。

氢气流量的影响

氢气与氮气（载气）预混合后进入喷嘴作为燃烧气体。当氮气流量一定时，随着氢气流量的增加，输出信号也随之增大，达到最大值后迅速减小。如图2-10所示。从图中可以看出：通常氢气的最佳流速为40~60mL/min。有时用氢气作为载气，氮气作为补充气体，效果是一样的。

氮气流量的影响

我国常采用N2作为载气，H2作为柱后吹扫气进入检测器。对于不同k值的化合物，当氮气流量在一定范围内增加时，响应值也增加，在30mL/min左右达到最大值。下降较快，如图2-11所示。这是因为氮气流量小，减少了火焰中的传导，导致火焰温度降低，从而降低了电离效率，降低了响应。当氮气流量过大时，火焰会因高线速度气流的干扰而燃烧不稳定。不但电离效率和收集效率降低，导致响应降低，而且由于火焰不稳定，噪音也会增加。因此，氮气的流量一般在30mL/min左右，检测器可以获得较好的灵敏度。当使用H2作为载气时，N2作为柱后吹扫气，在进入喷嘴之前与H2预混合，效果是一样的。

另外，当氮气和氢气的体积比不同时，火焰燃烧效果也不同，直接影响FID的响应。由图2-12可知，N2:H2的最佳流量比为1比1.5。文献中也有报道称，在补充气中添加一定比例的NH3，可以提高FID的灵敏度。

风速的影响

空气是一种载气气体，为 CHO+ 的生成提供 O2。同时，它也是燃烧产生的H2O和CO2的清洁气体。空气流量往往远大于确保完全燃烧所需的流量。这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成了快速且均匀的流场。减少峰拖尾和记忆效应。影响如图2-13所示。

由图2-13可见，最佳空气流量需大于300mL/min。一般情况下，空气与氢气的比例约为1:10。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的FID喷嘴内径不同，氢气、氮气和空气的最佳流量也不同。可以参考说明书进行调整，但原理是一样的。

探测器胜利的效果

增加 FID 的温度会增加响应和噪声；与其他检测器相比，FID的温度并不是主要影响因素。通常，检测器的温度设置为略高于柱温，以确保样品不会残留在 FID 中。缩合;另外，FID温度不得低于100℃，以免电离室中水蒸气凝结，导致电离室电绝缘性下降，噪音突然增大；因此，关闭FID时必须在100℃以上灭火（通常先停止H2，然后停止FID检测器的加热电流），这是使用FID检测器时必须严格遵循的操作。

气体纯度

就FID检测器本身的性能而言，在常量分析中，要求氢气、氮气、空气的纯度在99.9%以上，但在痕量分析中，要求纯度在99.999%以上，尤其是空气中的总碳氢化合物。小于0.1μL/L，否则会引起FID噪声和基线漂移，影响定量分析。

氢火焰离子化检测器选择性的改进

FID对碳氢化合物具有较高的灵敏度和选择性，一直被用作碳氢化合物的专用检测器。近年来，基于FID开发了多种新型氢火焰离子化检测器，具有新的选择性；富氢FID（用于选择性检测无机气体和卤代烃）；氢保护气氛火焰离子化检测仪（简称HAFID，用于选择性检测有机金属化合物和硅化合物）；氧特异性火焰离子化检测器（简称OFID，用于选择性检测含氧化合物）。

相对响应值

几乎所有挥发性有机化合物对FID都有响应，尤其是相似化合物的相对响应值非常接近。一般来说，它们可以直接量化，无需校正因子。然而，含有不同杂原子的化合物的相对响应值彼此有很大差异。量化时，必须使用校正因子。

与TCD不同的是，FID的相对响应值与FID的结构、工作压力、载气、燃料气和辅助气体的流量有关。因此，在引用文献数据时，一定要注意测试条件是否一致。最可靠的方法是自己确定相应的修正系数。

火焰离子化检测器 (FID) 特点：

•碳氢化合物通用检测器选择

•不受其他气体影响

火焰离子化检测器 (FID) 是一种世界一流的气体和分析程序，现已作为独立检测器提供。这种支撑材料提供完整而强大的火焰离子化检测功能，并且足够灵活，可以安装在气体分析设备、监视器和许多其他产品中。具有令人难以置信的碳氢化合物检测灵敏度。将此 FID 集成到您的仪器中可以开辟新的检测可能性，并节省数千美元的研究和产品开发成本。基于多年的实际测试，我们的火焰离子化检测器设计紧凑且坚固耐用。检测室和通风管道由不锈钢制成。底部是耐用的陶瓷材料。载体材料由火焰燃烧空气和氢气、氮-氢或氢-氦的负载混合物组成。当样品被引入火焰时，碳氢化合物/有机化合物被燃烧。当离子(e)通过极化电压收集器时，离子被吸引而产生电流。当前碳氢化合物浓度成正比，可以使用已知的碳氢化合物标准进行放大和校准。

可检测的化合物

适用范围

• 测井 • 应急响应 • 危险场所 • 逃逸排放监测 • 室内空气质量 • 国土安全 • 线性监测

• 天然气检测 • 废物监测 • 室外空气质量 • 线性监测 • 专业气体纯度